亚氨基二乙酸法草甘膦已成为我国主流工艺

1　概述

　　草甘膦以其高效、低毒、优异的除草性能赢得市场，应用范围不断扩大，产量迅速增长，尤其是20世纪90年代以来，随着转基因抗草甘膦作物（如大豆、玉米、棉花等）的大面积种植，以及生物能源植物的高速发展和新栽培技术（农作物免耕栽培技术）的积极推广，其需求增长迅速。目前，草甘膦已成为全球用量最大的农药，销售量以每年接近15%的速度增长，预计2010年全球草甘膦的需求将达到100万t以上。

表2　草甘膦不同工艺的中间体及副产物

    我国草甘膦从20世纪80年代开始生产，近30年来，生产发展十分迅速。2007年底，我国草甘膦产能已达27.65万t/a，年产量在25万t左右。受全球能源及粮食价格高速上涨影响，2008年以来我国草甘膦产能进一步扩展，目前改扩建新增产能在51万t/a以上。草甘膦的迅速发展使得业内人士和科技人员对其生产工艺越发加以关注。

　　我国从1982年开始生产草甘膦，直到2005年，国内的产能才发展到18万t/a、年产量约11万t、生产企业约40家。而本轮行情启动后，国内的产能迅速增加。到2007年，产能已达约30万t/a，年产量约20万t。预计，2008年国内草甘膦产能将达到40万t/a，产量将超过25万t。更有业内专家估计，目前国内草甘膦的生产能力已达60万t/a，产量在30万t左右。

　　2002~2006年国内草甘膦产量分别是5.5万t、7.1万t、9.5万t、11.7万t、17.2万t。2006年国内需求量约为3.5万t左右。

　　据相关人士介绍，2007年，我国共出口草甘膦原药12.25万t，同比增长58.6%，占到全球使用量的近1/3。而2008年第一季度，我国草甘膦共出口4.78万t，同比大幅增长443.6%。我国草甘膦目前出口到100多个国家和地区，不但在阿根廷这样拥有大型农药制剂厂的国家占有巨大的市场份额（阿根廷进口的草甘膦89.59%来自我国），而且在世界最大草甘膦生产商孟山都公司所在的美国，我国草甘膦也占其进口量的73.47%。

　　草甘膦生产方法主要有两种，即以亚氨基二乙酸（简称IDA）为起始原料的IDA法和以甘氨酸为原料的甘氨酸法。世界主流工艺是IDA法。IDA法由于起始原料不同，又可分为二乙醇胺法和氢氰酸法。甘氨酸法又可分为氯乙酸法和氢氰酸法。

　　我国草甘膦生产按生产工艺变化情况，大致可分为三个发展阶段。

　　第一阶段：1980~1986年，主要采用氯乙酸经甘氨酸生产草甘膦，装置规模小，生产成本高，产品质量低，只能生产10%的草甘膦水剂，是我国草甘膦的起步阶段。

　　第二阶段：1987~2005年，甘氨酸法成为主流，其中又以氯乙酸法为主。由于HCN合成工艺技术尚未成熟，国内缺乏稳定的低廉HCN来源，HCN合成甘氨酸及亚氨基二乙腈（简称IDAN）技术存在一定的问题。这一时期，IDA法受IDA生产成本影响，发展缓慢。二乙醇胺-IDA法受进口二乙醇胺价格影响，生产成本居高不下，氯乙酸-甘氨酸法受产品质量壁垒影响，在国际市场上销售受到一定限制。这一时期国内草甘膦生产发展缓慢。

　　第三阶段：2006年至今，由于国内氢氰酸合成技术的进步，装置大型化，IDAN合成技术取得突破，IDA法发展迅猛，逐渐成为我国草甘膦的主流工艺。

2　不同生产工艺对比

　　从2005年开始，随着重庆紫光化工IDAN装置规模大型化发展，IDA法草甘膦迅速发展，各种工艺在原料、产品质量、生产成本及“三废”等方面的形势均产生了明显变化。

2.1　主要原料及来源

　　草甘膦生产由于采用工艺不同，需要原材料也有一定的差异，但二乙醇胺-IDA法与氢氰酸-IDA法类同，先要生成中间体IDA，然后再与三氯化磷、甲醛生成双甘膦后，经氧化生产成草甘膦。氯乙酸-甘氨酸法和氢氰酸-甘氨酸法都要先生成甘氨酸再与亚磷酸二甲酯（或三甲酯）和多聚甲醛反应生产草甘膦。其中，亚磷酸二甲酯要由三氯化磷与甲醇生成。草甘膦不同工艺主要原料见表1。

　　从表1可以看出，这几种工艺中所用原材料国内基本上可以满足。但二乙醇胺-IDA法所用二乙醇胺目前我国主要依赖进口。部分多聚甲醛需进口。

　　值得一提的是氢氰酸-IDA法中主要原料氢氰酸，随着苯胺基乙腈、草甘膦等下游产品的快速增长，国内天然气安氏法制氢氰酸的生产规模、生产技术有很大的提高、单套装置规模提高到1.0万t/a。国内现有天然气安氏法氢氰酸装置年产量已达到12.1万t以上。氢氰酸生产技术和装置规模大型化，为IDA法草甘膦的快速发展提供了充足的基础原料保障。

2.2　中间体及副产物

　　各种工艺的草甘膦生产过程的中间体及副产物都较多，相对而言，二乙醇胺-IDA法和氢氰酸-IDA法中间体和副产物较少，中间体及副产物多少反映了工艺的繁杂程度，也反映出装置投资费用、操作运转费用和污染物治理费用的情况。草甘膦不同工艺的中间体及副产物见表2。

　　从表2可以看出，氢氰酸-IDA法与其它三种相比，工艺简单，中间过程简便，副产物品种少、便于处理和综合利用，环境效益好，操作简便，产品纯度高，成本低。在国内，由于实现了天然气-氢氰酸-氰化物-最终产品生产一体化，包括原料氢氰酸以及羟基乙腈、IDAN等中间体在内很多环节均已实现连续化、自动化、规?；?，使我国氢氰酸-IDA法生产发展迅速。

2.3　污染物治理

　　污染物治理和综合利用是化工生产的瓶颈，草甘膦生产也如此。

　　表3列出了氯乙酸-甘氨酸法生产草甘膦三废排放与治理方式，表4列出了氢氰酸-IDA法生产草甘膦三废排放与治理方式。

表3　氯乙酸-甘氨酸法生产草甘膦三废排放与治理方式

 

　　从表3和表4可以看出，氯乙酸-甘氨酸法三废或副产物达13种之多，而氢氰酸-IDA法仅7种，且处理量少，易处理和综合利用。

　　从原料合成技术看，国内氢氰酸-IDA法原料氢氰酸的生产已有几十年的经验，氢氰酸合成技术已接近世界先进水平，并配套开发了含氰尾气综合利用技术，实现了尾气无污染排放，IDAN工序产生的含氰尾气及浓缩母液通过焚烧处理已完全做到了无害化，并副产蒸汽。缩合尾气及水解尾气分别回收盐酸和氨。真空泵废水量较少，采用物化+生化技术处理可以达标准排放。

　　氯乙酸-甘氨酸法的原料氯乙酸，国内生产大而不强，仍采用落后的硫磺催化工艺。该工艺存在的主要问题是：①间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；②反应周期长，单套生产能力小，一般为500~2500t/a；③氯化反应物中副产物高（质量产率为4%~8%），生产中有母液产生（质量产率为10%~20%），原料单耗高；④采用普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；⑤对环境污染大（国内按50万t/a计算，排放SO2约12000~15000t/a）。

　　近年来，国内甘氨酸生产发展迅速，已成为世界生产大国。但我国甘氨酸生产技术仍较落后，企业仍沿用国外已淘汰的氯乙酸氨解法生产。该方法虽然原料易得，工艺简单，但反应时间长，除去反应中产生的氯化铵比较困难，产品质量较差，精制成本高；作为催化剂的乌洛托品回收困难，造成环境污染。每生产1t甘氨酸产品将产生3t以上的废水。废水中含有大量的无机和有机化合物，包括剧毒的甲醛和氯乙酸、二氯乙酸等。经国家环境分析测试中心测试，废水中剧毒物质的含量，超过国家废水排放标准的数十倍至数百倍。

　　近年，国内已基本探索出解决氯乙酸氨解法生产甘氨酸环境污染问题的清洁生产工艺技术，它包括：改进氯乙酸法生产甘氨酸的催化剂，脱醇废水或脱铵废液的无害化处理，最后生产无机、有机复混肥料；氯乙酸尾气采用三级冷凝法回收有机、无机氯化物，生产合格盐酸或高纯氯化氢；冷凝液回用等。

　　目前国内氢氰酸-羟基乙腈法合成甘氨酸技术已成为国内研究的热点，但还没有产业化装置投产。清华紫光、重庆三峡油漆股份公司等投入力量开展科研并正在建设工业化装置。

　　正在制定的有机磷酸酯类农药工业污染物排放标准（已公示），意味着农药行业门槛进一步提高。其实，早在标准制定前，一些地方政府对有机磷农药已开始执行严格的地方污染物排放标准。以新安化工为例，两年之前在位于新安江的草甘膦生产装置上投资5000万元左右建设环保治理装置，每年的污染物治理运行费用维持在2000万元左右。这一污染物治理成本，对于国内相当部分的草甘膦中小企业而言是难以承受的。

2.4　生产成本

　　表5为不同工艺草甘膦原料成本对比。氢氰酸-甘氨酸法因氢氰酸合成甘氨酸技术还未取得成功，未纳入。

表5　不同工艺草甘膦原料成本对比

 

　　表5中，氯乙酸-甘氨酸法草甘膦收率以甘氨酸计85%（目前行业最好水平）。甘氨酸采用氯乙酸氨解法自制，收率以氯乙酸计82%（目前行业较好水平），亚磷酸二甲酯采用三氯化磷自制，收率以三氯化磷计85%（目前行业较好水平）。氢氰酸-IDA法草甘膦收率以IDAN计82.8%（目前行业最好水平），其中双甘膦收率以IDAN计90%（目前行业较好水平），氧化收率以双甘膦计92%（目前行业较好水平）。二乙醇胺-IDA法草甘膦收率以二乙醇胺计87.4%（目前行业最好水平），其中双甘膦收率以二乙醇胺计95%（目前行业最好水平），氧化收率以双甘膦计92%（目前行业较好水平）。

　　从表5可以看出，氢氰酸-IDA法成本优势明显，较氯乙酸-甘氨酸法低1 424元/t，如果采用空气氧化法，成本可再降低1 000元/t左右。

　　二乙醇胺-IDA法草甘膦工艺由于主要原料二乙醇胺主要依靠进口，从2005年起国家对进口二乙醇胺征收反倾销税，使二乙醇胺价格居高不下（目前市场价33 000元/t），成本远高于其它两条工艺，较氢氰酸-IDA法高出8 643元/t，比氯乙酸-甘氨酸法高出7219元/t。已无法参与市场竞争。

3　市场发展动向分析

　　随着近期世界草甘膦行情高涨，国内很多草甘膦厂家纷纷扩产或新建生产装置。据调查2007年底国内采用氢氰酸-IDA法企业产能为14.5万t/a（双甘膦折草甘膦原粉产能，不同），2008年采用该工艺在建装置新增产能达到23.2万t/a，2009~2010年拟建装置新增产能还将达到28万t/a。表6为国内部分草甘膦企业新扩建情况。

　　由表6可以看出，国内新扩建草甘膦装置基本上都采用氢氰酸-IDA法生产，预期今后国内现有二乙醇胺-IDA法及氯乙酸-甘氨酸法生产企业将会不失时机机地会转向氢氰酸-IDA法。

　　从以上分析可以看出，氢氰酸-IDA法与氯乙酸-甘氨酸法、二乙醇胺-IDA法相比无论从原料、中间体及副产物产生情况、污染物产生、治理与排放情况及原材料生产成本对比看，均具有明显的优势。在建和扩建装置基本都采用氢氰酸-IDA法工艺。由此看来，氢氰酸-IDA法已当然成为我国草甘膦生产的主流工艺。

4　IDAN工艺技术评价

　　在氢氰酸-IDA法生产草甘膦中IDA是最重要的中间体，IDA由IDAN在碱性条件下水解后酸化制得。由此可见，IDAN是IDA的最重要的起始原料。据测算IDAN占草甘膦原料总成本50%以上，增建草甘膦装置需要配套IDAN 25.5万~26.5万t/a。因此，对IDAN工艺技术、装置产能满足程度、产品质量、安全环保进行较全面评价是非常必要的。

　　重庆紫光化工于2004年底成功开发并掌握了以天然气为原料采用安氏法合成氢氰酸，进一步合成羟基乙腈，然后经氨解得到IDA的前驱体IDAN技术，迅即大规模工业化。其核心技术包括：氢氰酸合成、羟基乙腈合成和羟基乙腈氨解。近年不断完善、优化安氏法氢氰酸技术，取得了很大的突破，使HCN单线装置产能由0.15万t/a提升至1.0万t/a，收率由55%提高到72%，采用自主知识产权的自动化控制系统和反应器专有技术，配套开发了HCN合成尾气综合利用技术，实现了尾气无污染排放，装置运行安全、稳定、收率不断提高，已接近国际先进水平。

　　据了解，重庆紫光化工自主研发的采用管式反应器羟基乙腈氨解技术，自动化程度高，易于大规模生产，反应转化率高达94%以上。该技术经中试、大规模生产检验，运行安全、稳定、可控。该技术单套产能已扩大到1.0万t/a。

　　经过近几年的不断开发，重庆紫光化工在IDAN工艺技术方面已逐渐形成包括结晶、分离、母液浓缩、干燥、包装以及三废治理等一套较完整的技术体系，并利用该技术已建成了10.0万t/a的IDAN产业化装置，为氢氰酸-IDA法草甘膦提供了充足的原料保障。IDAN工艺技术已成为我国草甘膦行业打破国外技术封锁的重要支柱，促进了国内氢氰酸-IDA法工艺快速发展。

　　目前国内现有IDAN装置产能为11.5万t/a，其中紫光化工为10万t/a，占总产能的87%。目前国内在建和拟建新增IDAN装置产能为14.1万t/a，其中紫光化工新增5.0万t/a，占新增总产能的35%。表7为国内IDAN企业现有/新建装置情况及建设条件分析。

表7　国内IDAN企业现有/新建装置情况及建设条件分析

 

　　从表7可以看出，紫光化工拥有生产和发展IDAN充分优势。

5　对发展我国草甘膦及配套原料IDAN的建议

　　目前国内草甘膦有快速发展，引起了业内人士的高度重视，多次指出，国内草甘膦快速发展存在很多风险：一是产能迅速扩张，但需求量短期内难于大幅度增长，新增产能绝大部分要靠出口消化，不可避免地会加剧市场竞争，引起国际贸易摩擦。二是产品在相关国家注册难度大，特别是新兴市场开拓难度更大。三是环保压力大。根据国家产业政策，行业中新批企业项目的获批难度提高。有机磷农药污染物排放标准的颁布实施，将产品污染治理和

　　综合利用设施投入和运行费进一步抬高，污染治理成本提高。四是草甘膦属精细化工产品，其技术水平高，专利技术多，对职工素质要求较高，不同工艺之间以及同类工艺的关键技术间差异大。短期内掌握较高技术水平难度大。因此，新进入这一领域的企业工艺成本将很高。鉴于此，建议国家制定相关产业政策，严格控制草甘膦装置的盲目扩张。

　　（1）IDAN生产属高技术含量、高附加值产品。特别对西部地区利用当地天然气资源深加工，延长产业链，提高附加值，国家在产业政策上应予以扶植。

　?。?SPAN lang=EN-US>2）HCN属剧毒危险化学品，应建立经济规模、生产应相对集中，组建产业化基地，实行安全生产许可证制度，定点生产管理。

　?。?SPAN lang=EN-US>3）制定相关产业政策制止无序竞争，盲目发展。