责任编辑:张春华 张宗俭 来源:中国农药 日期:2013-02-01
水乳剂作为环保型农药制剂,已经成为替代乳油的主要剂型,在2000年以后发展尤为迅速。但作为一个新剂型,在研究开发及应用过程中不可避免的会发现一些问题,找到合理的方法来解决这些问题,使水乳剂得到更好的发展及应用是我们农药制剂工作者当前的重要任务。
1 水乳剂符合农药发展方向
农药水乳剂(Emulsion in water),简称EW,是农药有效成分和溶剂、助溶剂、乳化剂、防冻剂等均匀地分散在水中形成的水包油型不透明乳状液。体系中大部分是水,尤其是低含量农药水乳剂中水能占到60%~80%。与乳油相比,具有明显的环保优势,又节省大量资源。
乳油中由于大量应用苯类溶剂,对环境和使用者造成很大伤害,有逐渐被替代的趋势,取而代之的是环保剂型——水乳剂。先进国家为避开应用有机溶剂,纷纷将原有的乳油改为水乳剂,以确保安全。我国为了降低农药对环境的污染,在政策上也逐渐控制乳油的登记与生产,并鼓励企业发展水基性农药制剂,水乳剂已成为我国农药剂型发展的一个重要方向。
2 国内外农药水乳剂研究进展
上世纪20年代,有人为了降低溶剂引起的药害,将对硫磷加工成水乳剂,但由于当时的农药加工技术水平较低,加之人们对环境?;げ还恢厥樱榧磷畛醯姆⒄贡冉匣郝?,直至上世纪80年代国外才出现开发研制水乳剂的报道和专利,到上世纪90年代初,商品化的水乳剂产品开始出现。
近年来,全球面临的环保压力不断增加,世界各国都十分重视农药剂型的研究开发与改进,制剂工作者加强了对安全环保型水乳剂的研究。目前,水乳剂在国外的发展很快,已有数十个品种商品化,如戊唑醇、戊菌唑、硫线磷、唑蚜威、苯草醚、精噁唑禾草灵等品种。特别是在英国发展尤为迅速,1993年水乳剂型仅占农药市场不到1%,而5年后即1998年其比例已增加到5%。
我国1993年在卫生用药上开始有水乳剂正式登记,但开发品种单一,都是拟除虫菊酯类的防治卫生害虫用药。经过近20年的发展,商品化的水乳剂品种日益增多,已经从最初的单一菊酯类卫生用药产品逐步向品种多样化,含量多样化发展,如阿维菌素EW含量有1.8%、3%,毒死蜱EW含量有30%、40%,苯醚甲环唑EW含量有5%、10%、20%。而且从单剂逐渐发展成混剂,如32%唑磷·毒死蜱EW,1.8%阿维·高氯EW等等。近几年登记的水乳剂数量更是日益增多,根据农业部资料显示,国内从l993~2000年取得登记的水乳剂品种仅有30个,2000~2005年登记的水乳剂品种为78个,而在2006年处于登记有效期的水乳剂品种到达215个,农药水乳剂发展势头十分迅猛。
3 农药水乳剂开发中存在的问题及解决办法
任何一个农药剂型在配方研制或使用过程中都不可避免的会出现一些问题,水乳剂也一样,有突出的优点也有不可避免的缺点,下面进行简要阐述。
3.1 稳定性问题及解决方法
3.1.1 稳定性问题
一个合格的农药水乳剂产品应该具有稳定的外观,良好的热贮稳定性、冻融稳定性和长期贮存稳定性。
外观稳定性是剂型研究中必须要解决的技术关键之一,也是技术难点之一。水乳剂是热力学不稳定体系,长期放置允许小于10%的析水,但不允许严重析水、分层、沉淀、结块、析油和破乳。外观稳定性差直接影响水乳剂制剂的药效,以及产品的正常生产、包装、贮存和使用。
3.1.2 解决方法
为了配制出外观稳定的水乳剂,在最初设计配方时就要综合考虑各种因素。
一般而言极性较弱的农药配制成水乳剂,相对来说外观较稳定。对于高含量的水乳剂制剂,原药含量越高越好,含量太低,制剂中油性成分太多,可能很难配制出合格的水乳剂样品。
表面活性剂的选择和搭配要合理,通常选择HLB 值在12~18的非离子表面活性剂,两元复配或再加入少量阴离子表面活性剂形成三元复配。
适当加入增稠剂。有些水乳剂在长期贮存过程中析水,通过调整乳化剂种类及用量都不能得到改善,此时就要考虑在配方中加入增稠剂提高产品稳定性。常用增稠剂有聚丙烯酸酯、纤维素衍生物、黄原胶、矿物粘土等。
3.2 药效问题及解决方法
3.2.1 药效问题
水乳剂除了要有良好的物理化学稳定性外,还要赋予制剂功能性,使活性成分充分发挥,具有很好的药效。
水乳剂中一般乳化剂用量在5%~8%。农药生产商为了降低产品成本,提高产品在价格上的竞争力,在保证水乳剂外观基本稳定的前提下尽量降低乳化剂用量,有些产品只用2%~4%的乳化剂,有些产品配方中由于乳化剂用量过低,难以充分发挥药效。下面是一个成熟的2.5%高效氯氟氰菊酯EW配方,该配方配制的产品物理和化学稳定性都很好,产品放置1年不分层,价格低于一般市售产品。但该产品由于乳化剂用量少,据销售商反映,药效不如相同含量的乳油。
表1 2.5%高效氯氟氰菊酯水乳剂配方
成分 |
含量 |
高效氯氟氰菊酯原粉 |
2.5%折百 |
溶剂 |
5% |
乳化剂 |
3.8% |
防冻剂 |
2% |
水 |
补足至100% |
另外,昆虫体壁外层均为拒水的蜡质层,植物叶片表面绝大部分也都是被异形的不规则的蜡质结晶小片所覆盖,亲水性差。而水乳剂配方中溶剂用量少,大部分是水,在虫体和植物表面不易吸收,导致有些水乳剂的配方药效不如相应的乳油。
3.2.2 提高药效方法
针对个别水乳剂产品药效差的问题,我们不是简单的提高乳化剂用量,而是要从配方组成上分析原因,还要根据农药的不同作用方式采取相应的办法。
如果是触杀型药物,可以考虑在配方中添加适量润湿剂或改用润湿性好的乳化剂,使农药在靶标表面润湿铺展,通过增加接触面积充分发挥药效。
如果是内吸传导型药物,为了使农药充分发挥活性,农药制剂必须有一定的渗透性。提高制剂渗透功能的最直接有效的方法,就是在制剂中添加适宜的渗透剂,但水乳体系复杂,加入渗透剂容易导致体系破乳,影响产品表观质量。另外一种提高渗透性的方法就是在喷雾药液中加入植物油类助剂,根据相似相溶原理,植物油容易穿透蜡质层,在昆虫或植物表面渗透吸收。我们在6.9%精噁唑禾草灵EW防治小麦田杂草的试验和2.5%高效氯氟氰菊酯EW防治菜青虫试验中分别用北京广源益农公司生产的植物油助剂(GY-Tmax)做了对比试验。结果每种药剂在加入GY-Tmax后都能明显提高药效。结果如下表:
表2 6.9%精噁唑禾草灵EW防治小麦田杂草试验结果
药剂名称 |
喷雾浓度(倍) |
是否添加 喷雾助剂 |
防效(%) | ||
20天 |
30天 |
60天 | |||
6.9%精噁唑禾草灵EW |
500倍 |
无 |
78.2 |
85.2 |
85.5 |
6.9%精噁唑禾草灵EW |
500倍 |
加入0.5%GY-Tmax |
91 |
97.2 |
98.4 |
表3 2.5%高效氯氟氰菊酯EW防治菜青虫试验结果
药剂名称 |
喷雾浓度 (倍) |
是否添加 喷雾助剂 |
防效(%) | ||
1天 |
3天 |
7天 | |||
2.5%高效氯氟氰菊酯EW |
1000倍 |
无 |
78.1 |
78.9 |
85.3 |
2.5%高效氯氟氰菊酯EW |
1000倍 |
加入0.5%GY-Tmax |
90.2 |
91.5 |
97.4 |
4 结语
尽管农药水乳剂的发展势头良好,但目前在我国,农药水乳剂登记品种占总登记品种还不到2%,所占市场份额还非常有限。在我国农药销售市场中仍然是以乳油为主,约占45%,每年加工乳油使用的有机溶剂(主要是二甲苯)20万吨左右,而且还有很多企业使用混苯做溶剂(混本中主要成分是苯),给环境和生产使用者带来巨大的损害。加快农药水乳剂对乳油的替代研发工作已成为农药制剂工作者的紧迫任务。